Reaction Mechanisms MCQ Quiz in हिन्दी - Objective Question with Answer for Reaction Mechanisms - मुफ्त [PDF] डाउनलोड करें

संप्रत्यय:

बाह्य गोलीय इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (ET) अभिक्रियाएँ तब होती हैं जब दो धातु संकुल धातु केंद्रों और उनके लिगैंड के बीच बंधन को तोड़े या बनाए बिना एक इलेक्ट्रॉन का आदान-प्रदान करते हैं। बाह्य गोलीय इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रियाओं की दर को प्रभावित करने वाले कारक इस प्रकार हैं:

• इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण कक्षक: इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण में शामिल कक्षक (σ*, π*, या δ) अभिक्रिया की दर को प्रभावित करते हैं। बेहतर अतिव्यापन वाले कक्षक तेज इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की सुविधा प्रदान करते हैं।
• पुनर्गठन ऊर्जा (λ): यह अभिकारकों की ज्यामिति को एक मध्यवर्ती अवस्था में पुनर्गठित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा है जहाँ इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण हो सकता है। कम पुनर्गठन ऊर्जा, जिसके लिए कम संरचनात्मक समायोजन की आवश्यकता होती है, एक तेज अभिक्रिया दर की ओर ले जाती है। इसे निम्न में विघटित किया जा सकता है:
  • आंतरिक-गोलीय पुनर्गठन ऊर्जा: धातु केंद्र के समन्वय क्षेत्र के भीतर बंध लंबाई और कोणों में परिवर्तन।
  • बाह्य-गोलीय पुनर्गठन ऊर्जा: विलायक पर्यावरण और अभिकारकों के आसपास की अंतःक्रियाओं में परिवर्तन।
• चालक बल (ΔG°): उत्पादों और अभिकारकों के बीच मुक्त ऊर्जा में अंतर इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की दर को प्रभावित करता है। आम तौर पर, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के मार्कस सिद्धांत के अनुसार, अधिक अनुकूल (ऋणात्मक) मुक्त ऊर्जा परिवर्तन एक तेज अभिक्रिया दर में परिणाम देता है।
• इलेक्ट्रॉनिक युग्मन (H_AB): दाता और ग्राही अवस्थाओं के बीच अंतःक्रिया (युग्मन) की शक्ति इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की आसानी को प्रभावित करती है। मजबूत इलेक्ट्रॉनिक युग्मन उच्च स्थानांतरण दर की ओर ले जाता है।
• रेडॉक्स विभव: दाता और ग्राही धातु केंद्रों के सापेक्ष रेडॉक्स विभव इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण दर को प्रभावित करते हैं। मिलान रेडॉक्स विभव वाली अभिक्रियाएँ आम तौर पर तेज होती हैं।
• विलायक प्रभाव: विलायक का ढांकता हुआ स्थिरांक और आवेशित प्रजातियों को स्थिर करने की इसकी क्षमता एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। विलायक जो संक्रमण अवस्था को बेहतर ढंग से स्थिर करते हैं, सक्रियण ऊर्जा को कम करते हैं और अभिक्रिया दर को बढ़ाते हैं।

बाह्य गोलीय ET अभिक्रियाओं में आमतौर पर धातु आयनों के समन्वय क्षेत्र के भीतर न्यूनतम पुनर्गठन शामिल होता है, मुख्य रूप से इस प्रक्रिया में नए बंधन को तोड़े या बनाए बिना शामिल कक्षकों के बीच इलेक्ट्रॉन आंदोलन पर ध्यान केंद्रित करता है।

अभिक्रियाएँ:

अभिक्रिया A: [Fe(OH₂)₆]²⁺ + [Fe(OH₂)₆]³⁺ ⇌ [Fe(OH₂)₆]³⁺ + [Fe(OH₂)₆]²⁺

• एक हेक्सा-एक्वा कॉम्प्लेक्स में Fe^2+/3+ युग्मों को शामिल करता है जहाँ Fe केंद्रों के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण होता है। ET दो t_2g(\(t_{2g}^4e_g^2\) Fe²⁺ के लिए और \(t_{2g}^3e_g^2\) Fe³⁺ के लिए) कक्षकों अर्थात् π* कक्षकों और Fe-O बंध लंबाई के महत्वपूर्ण पुनर्गठन के बीच है।

अभिक्रिया B: [Ru(NH₃)₆]²⁺ + [Ru(NH₃)₆]²⁺ ⇌ [Ru(NH₃)₆]³⁺ + [Ru(NH₃)₆]²⁺

• एक हेक्सा-एमिन कॉम्प्लेक्स में Ru^2+/3+ युग्मों को शामिल करता है जहाँ Ru केंद्रों के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण होता है। ET में π* कक्षक शामिल हैं और Fe के मामले की तुलना में अपेक्षाकृत कम पुनर्गठन की आवश्यकता होती है।

निष्कर्ष:

ऊपर दिए गए स्पष्टीकरण से, सही उत्तर विकल्प 3 है, यह दर्शाता है कि:

• दोनों अभिक्रियाओं में π*-π* इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण शामिल है (A)।
• अभिक्रिया A की दर अभिक्रिया B से धीमी है क्योंकि अभिक्रिया A में अधिक पुनर्गठन ऊर्जा की आवश्यकता होती है (D)।

संकल्पना:

उपसहसंयोजन रसायन में, लिगैंड प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ साहचर्य या वियोजी तंत्रों के माध्यम से आगे बढ़ सकती हैं:

• साहचर्य पथ: इसमें प्रतिस्थापन होने से पहले उच्च उपसहसंयोजन संख्या वाले मध्यवर्ती का निर्माण शामिल होता है। इस प्रकार की क्रियाविधि छोटे, अधिक लचीले लिगैंड वाले संकुलों में आम है।

• वियोजी पथ: इसमें धातु केंद्र से लिगैंड का वियोजन शामिल होता है जिससे कम उपसहसंयोजन संख्या वाला मध्यवर्ती बनता है। यह पथ भारी या दृढ़ता से बंधे लिगैंड वाले संकुलों के लिए विशिष्ट है, जिससे उपसहसंयोजित रूप से असंतृप्त मध्यवर्ती बनता है।

• मध्यवर्ती ज्यामिति: इन पथों के दौरान बनने वाले मध्यवर्ती की ज्यामिति भिन्न हो सकती है, जो अभिक्रिया के समग्र तंत्र को प्रभावित करती है।

व्याख्या:

• अभिक्रिया A में (Ni(CO)₄ + PR₃ → [Ni(CO)₃(PR₃)]):

  • PR₃ द्वारा CO लिगैंड का प्रतिस्थापन एक वियोजी क्रियाविधि के माध्यम से आगे बढ़ता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि Ni(CO)₄ में एक स्थिर 18-इलेक्ट्रॉन विन्यास होता है। अभिक्रिया में प्रारंभ में CO लिगैंड का नुकसान शामिल होता है, जो निकल केंद्र के चारों ओर इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करता है और एक समन्वयित रूप से असंतृप्त त्रिकोणीय समतलीय मध्यवर्ती Ni(CO)₃ बनाता है। फिर PR₃ लिगैंड निकल केंद्र से उपसहसंयोजन करता है, प्रतिस्थापन को पूरा करता है।

  • 

• अभिक्रिया B में ([Fe(CO)₂(NO)₂] + PR₃ → [Fe(CO)(NO)₂(PR₃)]):

  • PR₃ द्वारा CO लिगैंड का प्रतिस्थापन एक साहचर्य क्रियाविधि के माध्यम से आगे बढ़ता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि [Fe(CO)₂(NO)₂] में Fe केंद्र अस्थायी रूप से अतिरिक्त लिगैंड को अपने इलेक्ट्रॉनिक और त्रिविमीय गुणों के कारण समायोजित कर सकता है। PR₃ लिगैंड पहले आयरन केंद्र से समन्वय करता है, जिससे उच्च उपसहसंयोजन संख्या (त्रिकोणीय द्विपिरामिडी ज्यामिति) वाला मध्यवर्ती बनता है। यह मध्यवर्ती फिर एक CO लिगैंड के खोने से पहले त्रिकोणीय पिरामिडीय ज्यामिति में पुनर्व्यवस्थित होता है जिससे अंतिम उत्पाद बनता है।

निष्कर्ष:

अभिक्रिया A एक त्रिकोणीय समतलीय मध्यवर्ती के साथ एक वियोजी पथ से आगे बढ़ती है।

इसलिए, सही उत्तर विकल्प 1 है।

संप्रत्यय:

रेडॉक्स अभिक्रियाओं में, अभिक्रिया के लिए दर स्थिरांक का अनुमान ऑक्सीकारक और अपचायक की स्व-विनिमय दरों और अभिक्रिया के लिए साम्य स्थिरांक का उपयोग करके लगाया जा सकता है। यह संबंध मार्कस क्रॉस संबंध द्वारा दिया गया है, जो स्व-विनिमय दर स्थिरांक और साम्य स्थिरांक को मिलाकर अभिक्रिया के लिए दर स्थिरांक का अनुमान लगाता है। मार्कस क्रॉस संबंध है:

\(k = \sqrt{k_{\text{ox}} \cdot k_{\text{red}} \cdot K}\)

जहाँ:

• k रेडॉक्स अभिक्रिया के लिए दर स्थिरांक है
• k_ox ऑक्सीकारक के लिए स्व-विनिमय दर स्थिरांक है
• k_red अपचायक के लिए स्व-विनिमय दर स्थिरांक है
• K अभिक्रिया के लिए साम्य स्थिरांक है

व्याख्या:

• मार्कस क्रॉस संबंध में स्व-विनिमय दरों और साम्य स्थिरांक को प्रतिस्थापित करें:
  • k = \(\sqrt{(5.0 \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}) \times (4.0 \times 10^3 \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}) \times (2.0 \times 10^8)}\)
• वर्गमूल के अंदर के गुणनफल की गणना करें:
  • k =\( \sqrt{(5.0 \times 4.0 \times 2.0) \times 10^{3+8}} = \sqrt{40.0 \times 10^{11}} = \sqrt{4.0 \times 10^{12}} = 2.0 \times 10^6 \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}\)

निष्कर्ष:

सही विकल्प है: 2) 2.0x10⁶. मार्कस क्रॉस संबंध का उपयोग करके अभिक्रिया के लिए सन्निकट दर स्थिरांक की गणना 2.0x10⁶ M^-1s^-1 की गई है।

सही उत्तर 2) त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय और सिस-उत्पाद है

सिद्धांत:-

आमतौर पर एक अभिक्रिया के लिए:

[Co(en)₂XA]ⁿ⁺ + H₂O → [Co(en)₂A(H₂O)]ⁿ⁺ + X⁻, जहाँ X मुक्त होने वाला समूह है और A लिगैंड है। उत्पाद की ज्यामिति A की प्रकृति पर निर्भर करती है।

• समन्वय रसायन: जलअपघटन जैसी अभिक्रियाओं के दौरान समन्वय यौगिकों के व्यवहार और मध्यवर्ती संरचनाओं को समझना समन्वय रसायन में आवश्यक है।
• अम्लीय जलअपघटन: समन्वय यौगिकों में, लिगैंड प्रतिस्थापन, जैसे जलअपघटन, अक्सर विशिष्ट मार्गों का पालन करते हैं जो विशेष मध्यवर्ती संरचनाओं की ओर ले जाते हैं।
• मध्यवर्ती संरचनाएँ: अष्टफलकीय संकुलों में लिगैंड प्रतिस्थापन के दौरान, वर्ग पिरामिडीय और त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय (TBP) जैसी मध्यवर्ती संरचनाएँ बन सकती हैं।
• सिस और ट्रांस समावयव: संकुलों में, सिस और ट्रांस केंद्रीय धातु आयन के चारों ओर लिगैंड की व्यवस्था को दर्शाते हैं। सिस-उत्पाद का अर्थ है कि नए लिगैंड आसन्न हैं, जबकि ट्रांस-उत्पाद का अर्थ है कि नए लिगैंड एक दूसरे के विपरीत हैं।

व्याख्या:-

दिए गए यौगिक ट्रांस-[Co(en)₂XA]ⁿ⁺ जहाँ A एक π-दाता लिगैंड (आमतौर पर एक लिगैंड जो बैक-दान करने में सक्षम है) है, आइए अम्लीय जलअपघटन की प्रक्रिया और मध्यवर्ती और उत्पाद के निर्माण पर विचार करें:

1. जलअपघटन क्रियाविधि:
   • संकुल के जलअपघटन में π-दाता लिगैंड A को एक जल अणु (H₂O) से प्रतिस्थापित करना शामिल है।
2. मध्यवर्ती निर्माण:
   • अष्टफलकीय संकुलों में लिगैंड प्रतिस्थापन के दौरान बनने वाला मध्यवर्ती एक त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय (TBP) ज्यामिति ले सकता है। यह लिगैंड विनिमय के दौरान आम है जहाँ लिगैंड में से एक अस्थायी रूप से त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय व्यवस्था में बंधा होता है।
3. परिणामी ज्यामिति और समावयव:
   • जब π-दाता लिगैंड A को एक जल अणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, और मूल ट्रांस-विन्यास को ध्यान में रखते हुए, परिणामी उत्पाद अधिक स्थिर सिस-विन्यास में पुनर्व्यवस्थित हो जाएगा। ऐसा इसलिए है क्योंकि नया आने वाला जल लिगैंड त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय मध्यवर्ती में मुक्त होने वाले π-दाता लिगैंड की स्थिति को सीधे प्रतिस्थापित करता है, जिससे सिस-व्यवस्था होती है।

इसलिए, ट्रांस-[Co(en)₂XA]ⁿ⁺ के अम्लीय जलअपघटन के दौरान, बनने वाला मध्यवर्ती त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय है, और अंतिम उत्पाद [Co(en)₂A(H₂O)]ⁿ⁺ में सिस-विन्यास होगा।

निष्कर्ष:-

मध्यवर्ती और उत्पाद [Co(en)₂A(H₂O)]ⁿ⁺ की ज्यामिति त्रिकोणीय द्वि-पिरामिडीय और सिस-उत्पाद होगी।

संकल्पना:

जलयोजित धातु संकुलों में जल विनिमय

जल विनिमय अभिक्रियाओं में धातु संकुल के आंतरिक उपसहसंयोजन क्षेत्र में उपसहसंयोजित जल अणुओं को परिवेश से अन्य जल अणुओं द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। इन अभिक्रियाओं की दर विभिन्न कारकों पर निर्भर करती है, जो प्रभावित करते हैं कि जल अणु कितनी तेज़ी से विनिमयित होते हैं। जल विनिमय की दर को प्रभावित करने वाले प्रमुख कारक हैं:

• धातु आयन पर आवेश: धातु आयन पर उच्च धनात्मक आवेश आमतौर पर धातु आयन और जल अणुओं के बीच प्रबल स्थिरवैद्युत आकर्षण के कारण धीमी विनिमय दरों में परिणाम देते हैं।
• धातु आयन का आकार: उच्च आवेश घनत्व वाले छोटे धातु आयन जल अणुओं के साथ प्रबल बंधन बनाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप धीमी विनिमय दरें होती हैं। बड़े आयन या कम आवेश घनत्व वाले आयन तेज विनिमय की अनुमति देते हैं।
• इलेक्ट्रॉनिक विन्यास: धातु आयन की इलेक्ट्रॉनिक संरचना भी विनिमय दर को प्रभावित कर सकती है। उदाहरण के लिए, उच्च क्षेत्र स्थिरीकरण ऊर्जा (HFSE) वाली संक्रमण धातुएँ अधिक स्थिर धातु-जल बंधों के कारण धीमी विनिमय दरें रखती हैं।
• लिगैंड क्षेत्र सामर्थ्य: प्रबल लिगैंड क्षेत्र वाले संकुल अक्सर धीमी विनिमय दरें प्रदर्शित करते हैं, क्योंकि जल अणुओं के साथ बंधन अधिक स्थिर हो जाता है, जिससे जल को प्रतिस्थापित करना कठिन हो जाता है।

व्याख्या:

आयनिक आवेश और आकार के आधार पर:

• Ni²⁺: निकेल पर +2 आवेश है, और इसका आयनिक त्रिज्या Cr³⁺ की तुलना में अपेक्षाकृत बड़ा है, जो उपसहसंयोजित जल अणुओं के साथ स्थिरवैद्युत अंतःक्रियाओं को कम करता है, जिससे तेज विनिमय की अनुमति मिलती है।
• V²⁺: वैनेडियम पर भी +2 आवेश है और इसका आयनिक त्रिज्या Cr³⁺ से थोड़ा बड़ा है। हालाँकि, इसका इलेक्ट्रॉन विन्यास और बंधन प्रकृति विनिमय की एक उचित दर का कारण बन सकती है जो Ni²⁺ से धीमी लेकिन Cr³⁺ से तेज है।
• Cr³⁺: +3 अवस्था में क्रोमियम का आयनिक त्रिज्या छोटा और आवेश घनत्व अधिक होता है। इससे  समन्वित  जल अणुओं के साथ प्रबल स्थिरवैद्युत अंतःक्रियाएँ होती हैं, जिससे जल को प्रतिस्थापित करना अधिक कठिन हो जाता है, जिसके परिणामस्वरूप धीमी विनिमय दर होती है।

इसलिए क्रम \(Ni^{2+}\)>\(V^{2+}\)>\(Cr^{3+}\) है।

निष्कर्ष:

इसलिए, सही क्रम 1 है।

अवधारणा:

• अष्टफलकीय संकुल आमतौर पर प्रतिस्थापन अभिक्रिया के लिए वियोजी मार्ग का पालन करते हैं। वियोजन चरण दर निर्धारक चरण है।
• यह क्रियाविधि SN1 अभिक्रियाओं के समान है।
• एन्ट्रापी परिवर्तन, \(\Delta S^0\) का मान, वियोजी क्रियाविधि के लिए धनात्मक मान रखता है।
• क्रियाविधि:

​ \(ML_5X \ \rightleftharpoons ML_5 + X^-\)

\(ML_5\;+\;Y^- \rightarrow \; ML_5Y\)​

व्याख्या:

(a) सही।

प्रतिस्थापन का पहला चरण संलग्नी का वियोजन है। एक स्थैतिक रूप से भीड़ा हुआ तंत्र अस्थिर होता है और इस प्रकार संलग्नी का टूटना/वियोजन आसान होता है। इसलिए, धातु संकुल में संलग्नी के बीच उच्च स्थैतिक बाधा संलग्नी के तेज वियोजन का पक्षधर है।

(b) गलत।

धातु पर धनात्मक आवेश में वृद्धि से धातु और संलग्नी के बीच अन्योन्यक्रिया में वृद्धि होती है। यह M-L आबंध सामर्थ्य को बढ़ाता है और वियोजन का पक्षधर नहीं है। इसलिए, संकुल के धातु परमाणु/आयन पर आवेश में वृद्धि इलेक्ट्रॉन युग्म को प्रवेश करने वाले संलग्नी के स्वीकार करने का पक्षधर है।

(c) सही।

पहला चरण, अर्थात् अष्टफलकीय संकुल से संलग्नी का वियोजन पंच-समन्वित मध्यवर्ती (जो त्रिकोणीय द्विपिरैमिडी या वर्गाकार समतलीय हो सकता है) के निर्माण की ओर ले जाता है।

(d) गलत।

प्रवेश करने वाले संलग्नी की प्रकृति अभिक्रिया को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है। -

संलग्नी वियोजन दर-निर्धारण चरण है, प्रवेश करने वाले समूह का अभिक्रिया दर पर कोई या बहुत कम प्रभाव होना चाहिए। दर स्थिरांक में 10 के कारक से कम परिवर्तन आमतौर पर इन निर्णयों को करते समय पर्याप्त रूप से समान माने जाते हैं।

इसलिए इस अधिक विशिष्ट जानकारी के आलोक में, एक वियोजी प्रक्रिया के लिए 'd' विकल्प को गलत माना जाएगा, खासकर जब वियोजन दर-निर्धारण चरण है, इसलिए हमें इसे बाहर करना चाहिए।

इस प्रकार सही उत्तर a और c है।

निष्कर्ष:

इसलिए, सही कथन a और c हैं।

अवधारणा:

प्रतिस्थापन अभिक्रिया:

• एक प्रतिस्थापन अभिक्रिया एक प्रकार की रासायनिक अभिक्रिया है, जिसमें एक क्रियात्मक समूह को दूसरे क्रियात्मक समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
• धातु संकुल जिसमें संलग्नी विस्थापन अभिक्रिया की दर बहुत तेज होती है और इसलिए बहुत अधिक अभिक्रियाशीलता दिखाते हैं, उन्हें लचीले संकुल कहा जाता है।
• धातु संकुल जिसमें संलग्नी विस्थापन अभिक्रिया की दर बहुत धीमी होती है और इसलिए कम अभिक्रियाशीलता दिखाते हैं, उन्हें अक्रिय संकुल कहा जाता है।

व्याख्या:

• संकुलों I, II और III में, शामिल धातु आयन Ni, Pd और Pt हैं। Ni, Pd और Pt क्रमशः 3d, 4d और 5d श्रेणी के तत्व हैं।
• d कक्षकों में उपस्थित इलेक्ट्रॉन संयोजी इलेक्ट्रॉनों को परिरक्षित नहीं कर सकते हैं और इसलिए उस पर बहुत अधिक प्रभावी नाभिकीय आवेश का अनुभव करते हैं।
• 3d से 5d कक्षक तक, संयोजी इलेक्ट्रॉनों पर प्रभावी नाभिकीय आवेश बढ़ता है। इसलिए 3d से 5d श्रेणी में समूह में नीचे जाने पर एक समूह के साथ, अक्रियता बढ़ जाती है।
• इसलिए, Ni से Pt तक, अक्रियता बढ़ जाती है, और इसलिए पिरिडीन द्वारा क्लोराइड के प्रतिस्थापन की दर घट जाती है।

निष्कर्ष:

• इसलिए, निम्नलिखित संकुलों में पिरिडीन (इथेनॉल में) द्वारा क्लोराइड के प्रतिस्थापन की दर का क्रम I > II > III है।

संकल्पना:-

आधार-उत्प्रेरित जल अपघटन:

• Co(III) एमीन संकुलों की प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ

[OH]^- द्वारा उत्प्रेरित होती हैं, और अभिक्रिया के लिए दर नियम नीचे दिया गया है

[Co(NH₃)₅X]²⁺ + [OH]^- → [Co(NH₃)₅(OH)]²⁺ + X^-

दर = k_obs [Co(NH₃)₅X²⁺][OH^-]

• यह कि [OH]^- दर समीकरण में दिखाई देता है, यह दर्शाता है कि इसकी दर-निर्धारण भूमिका है।
• हालांकि, ऐसा इसलिए नहीं है क्योंकि [OH]^- धातु केंद्र पर हमला करता है, बल्कि इसलिए कि यह एक उपसहसंयोजित NH₃ लिगैंड को विप्रोटोनित करता है।
• नीचे दिए गए चरण संयुग्मी-क्षार तंत्र (Dcb या SN1cb तंत्र) को दर्शाते हैं।

[Co(NH3)5X]2+ + [OH]- ⇋ [Co(NH₃)₄(NH₂)X]⁺ + H₂O

[Co(NH3)4(NH2)X]+ \(\xrightarrow{k_2}\) [Co(NH3)4(NH2)]²⁺ + X^-

• एक पूर्व-साम्यावस्था पहले स्थापित होती है, उसके बाद
  X^- का क्षय होता है जिससे क्रियाशील एमिडो स्पीशीज बनती हैं और अंत में,
  उत्पाद का निर्माण एक तेज चरण में होता है।

व्याख्या:-

• संकुल [Co(tren)(NH₃)Cl]²⁺ के बैंगनी समावयवी को कोबाल्ट(III) उपसहसंयोजन संकुल के रूप में संदर्भित किया जाता है जिसमें ट्रिस(2-एमिनोएथिल)एमीन (ट्रें) लिगैंड, एक अमोनिया (NH₃) लिगैंड और एक क्लोराइड (Cl^-) लिगैंड होता है। संकुल में कुल मिलाकर +2 आवेश होता है।
• मूलभूत परिस्थितियों में इस संकुल के जल अपघटन में आमतौर पर एक प्रबल क्षार की उपस्थिति के कारण क्लोराइड लिगैंड (Cl^-) को हाइड्रॉक्साइड आयन (OH^-) द्वारा प्रतिस्थापित करना शामिल होता है। अभिक्रिया को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

[Co(tren)(NH₃)Cl]²⁺ + 2OH^- → [Co(tren)(NH₃)(OH)]⁺ + Cl^- + H₂O

• यह कि [OH]^- दर समीकरण में दिखाई देता है, यह दर्शाता है कि इसकी दर-निर्धारण भूमिका है। हालांकि, ऐसा इसलिए नहीं है क्योंकि [OH]^- धातु केंद्र पर आक्रमण करता है, बल्कि इसलिए कि यह एक उपसहसंयोजित NH₃ लिगैंड को विप्रोटोनित करता है।
• यह संयुग्मी-क्षार तंत्र (Dcb या SN1cb तंत्र) को दर्शाता है।
• एक पूर्व-साम्यावस्था पहले स्थापित होती है, उसके बाद
  X^- का क्षय होता है।
• मध्यवर्ती की ज्यामिति त्रिकोणीय द्विपिरामीडिय है।

निष्कर्ष:-

• इसलिए, इस अभिक्रिया में शामिल मध्यवर्ती की ज्यामिति त्रिकोणीय द्विपिरामीडिय है।

अवधारणा:

स्व-विनिमय बाह्य गोला इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण:

• स्व-विनिमय बाह्य गोला इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण में, दोनों अभिकारक गतिक रूप से निष्क्रिय होते हैं और अभिक्रिया के बाएँ या दाएँ पक्ष समान होते हैं।

व्याख्या:

दी गई अभिक्रिया के लिए

[*Co(L)n]2+ + [Co(L)n]3+ → [*Co(L)n]3+ + [Co(L)n]²⁺

जहाँ L=NH₃ /o-phen (o-phen = o-phenanthroline)

• चूँकि दोनों अभिकारक गतिक रूप से निष्क्रिय हैं और अभिक्रिया के बाएँ या दाएँ पक्ष समान हैं, इसलिए इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रिया स्व-विनिमय बाह्य गोला तंत्र द्वारा होती है।
• स्व-विनिमय इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रिया जिसमें एक ऑक्सीकरण अवस्था से दूसरी में धातु-संलग्नी आबंध लंबाई में अधिक परिवर्तन होता है, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रिया की दर धीमी होगी।
• अब, [*Co(NH3 )6]2+ और [Co(NH3 )6]3+ (NH₃ के लिए n=6) के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रिया में न केवल M-L आबंध लंबाई में परिवर्तन होता है, बल्कि स्पिन अवस्था में भी परिवर्तन होता है। [*Co(NH3 )6]2+ उच्च स्पिन d⁷ (t⁵_2ge²_g) है और [Co(NH3 )6]3+ निम्न स्पिन d6 (t62ge0g) है। उत्तेजित अवस्था के बीच एक इलेक्ट्रॉन का स्थानांतरण t52ge1g विन्यास की ओर ले जाता है [*Co(NH3 )6]3+ और t62ge1g के लिए [Co(NH3 )6]²⁺ है।
• ऐसे मामलों में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है और अभिक्रिया की दर बहुत धीमी होती है।
• [*Co(o-phen )3]²⁺ और [Co(o-phen )3]3+ (o-phen के लिए n=3) के बीच स्व-विनिमय इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रिया की दर बहुत तेज है क्योंकि o-phenanthroline संलग्नी एक संलग्नी से दूसरे संलग्नी में इलेक्ट्रॉन के अंतर-आणविक प्रवास को सुविधाजनक बनाने के लिए अपनी रिक्त कक्षक का उपयोग करते हैं।
• इसलिए, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रक्रिया बहुत धीमी इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण है; L = NH3; n = 6

निष्कर्ष:

• दी गई अभिक्रिया के लिए, ​[*Co(L)n]2+ + [Co(L)n]3+ → [*Co(L)n]3+ + [Co(L)n]2+

इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रक्रिया की दर के संबंध में सही कथन बहुत धीमी इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण है; L = NH3; n = 6

संकल्पना:

उपसहसंयोजन रसायन विज्ञान में, अष्टफलकीय संकुलों में प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ सहयोगी, वियोजक या आदान-प्रदान क्रियाविधि के माध्यम से हो सकती हैं। इन अभिक्रियाओं को प्रभावित करने वाले कारक इस प्रकार हैं:

• लिगैंड का आकार और आवेश: बड़े लिगैंड या ऋणावेश वाले लिगैंड प्रतिस्थापन प्रक्रिया को धीमा कर सकते हैं।
• धातु केंद्र की प्रकृति: उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाएँ या दृढ़ता से बंधे लिगैंड प्रतिस्थापन को धीमा कर देते हैं, वियोजक तंत्र का पक्षधर होते हैं।
• स्थैतिक प्रभाव: धातु केंद्र के आसपास के भारी लिगैंड आने वाले लिगैंड के दृष्टिकोण में बाधा डाल सकते हैं, प्रतिस्थापन को धीमा कर सकते हैं।
• विलायक प्रभाव: विलायक का प्रकार यह प्रभावित कर सकता है कि अभिक्रिया सहयोगी या वियोजक मार्ग के माध्यम से आगे बढ़ती है या नहीं।

व्याख्या:

• दी गई प्रतिस्थापन अभिक्रिया में, ([Co(CN)₅Cl]^3-) OH^- के साथ अभिक्रिया करके ([Co(CN)₅(OH)]^3-) बनाता है। चूँकि अभिक्रिया में क्लोराइड का हाइड्रॉक्साइड से प्रतिस्थापन शामिल है, यह एक वियोजक तंत्र का पालन करता है।
• वियोजक तंत्र में, अभिक्रिया की दर केवल धातु संकुल की सांद्रता पर निर्भर करती है, न कि आने वाले लिगैंड (OH^-) पर, क्योंकि निकलने वाला समूह (Cl^-) समन्वय क्षेत्र में प्रवेश करने से पहले अलग हो जाता है।
• इसलिए, अभिक्रिया धीमी है और केवल कोबाल्ट संकुल की सांद्रता पर निर्भर करती है।

निष्कर्ष:

प्रतिस्थापन अभिक्रिया धीमी है और केवल Co संकुल की सांद्रता पर निर्भर करती है, जो विकल्प 3 से मेल खाता है।

अवधारणा:

• अष्टफलकीय संकुल आमतौर पर प्रतिस्थापन अभिक्रिया के लिए वियोजी मार्ग का पालन करते हैं। वियोजन चरण दर निर्धारक चरण है।
• यह क्रियाविधि SN1 अभिक्रियाओं के समान है।
• एन्ट्रापी परिवर्तन, \(\Delta S^0\) का मान, वियोजी क्रियाविधि के लिए धनात्मक मान रखता है।
• क्रियाविधि:

​ \(ML_5X \ \rightleftharpoons ML_5 + X^-\)

\(ML_5\;+\;Y^- \rightarrow \; ML_5Y\)​

व्याख्या:

(a) सही।

प्रतिस्थापन का पहला चरण संलग्नी का वियोजन है। एक स्थैतिक रूप से भीड़ा हुआ तंत्र अस्थिर होता है और इस प्रकार संलग्नी का टूटना/वियोजन आसान होता है। इसलिए, धातु संकुल में संलग्नी के बीच उच्च स्थैतिक बाधा संलग्नी के तेज वियोजन का पक्षधर है।

(b) गलत।

धातु पर धनात्मक आवेश में वृद्धि से धातु और संलग्नी के बीच अन्योन्यक्रिया में वृद्धि होती है। यह M-L आबंध सामर्थ्य को बढ़ाता है और वियोजन का पक्षधर नहीं है। इसलिए, संकुल के धातु परमाणु/आयन पर आवेश में वृद्धि इलेक्ट्रॉन युग्म को प्रवेश करने वाले संलग्नी के स्वीकार करने का पक्षधर है।

(c) सही।

पहला चरण, अर्थात् अष्टफलकीय संकुल से संलग्नी का वियोजन पंच-समन्वित मध्यवर्ती (जो त्रिकोणीय द्विपिरैमिडी या वर्गाकार समतलीय हो सकता है) के निर्माण की ओर ले जाता है।

(d) गलत।

प्रवेश करने वाले संलग्नी की प्रकृति अभिक्रिया को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है। -

संलग्नी वियोजन दर-निर्धारण चरण है, प्रवेश करने वाले समूह का अभिक्रिया दर पर कोई या बहुत कम प्रभाव होना चाहिए। दर स्थिरांक में 10 के कारक से कम परिवर्तन आमतौर पर इन निर्णयों को करते समय पर्याप्त रूप से समान माने जाते हैं।

इसलिए इस अधिक विशिष्ट जानकारी के आलोक में, एक वियोजी प्रक्रिया के लिए 'd' विकल्प को गलत माना जाएगा, खासकर जब वियोजन दर-निर्धारण चरण है, इसलिए हमें इसे बाहर करना चाहिए।

इस प्रकार सही उत्तर a और c है।

निष्कर्ष:

इसलिए, सही कथन a और c हैं।

संकल्पना:

रेडॉक्स अभिक्रियाओं में, दो धातु केंद्रों के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण दो प्राथमिक क्रियाविधियों के माध्यम से हो सकता है: आंतरिक गोलीय क्रियाविधि और बाह्य गोलीय क्रियाविधि। इन दो क्रियाविधियों के बीच मुख्य अंतर यह है कि दो धातु केंद्रों के बीच इलेक्ट्रॉन का स्थानांतरण कैसे होता है।

• आंतरिक गोलीय क्रियाविधि: इस क्रियाविधि में, एक लिगैंड जो एक सेतु के रूप में कार्य करता है (आमतौर पर हैलाइड या अन्य सेतुकारी लिगैंड) दो धातु केंद्रों को जोड़ता है, जिससे सेतु के माध्यम से प्रत्यक्ष इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की अनुमति मिलती है। आंतरिक गोलीय क्रियाविधि के कुछ प्रमुख गुण इस प्रकार हैं:
  • एक क्षणिक संकुल का निर्माण शामिल है जहाँ एक सेतुकारी लिगैंड इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की सुविधा प्रदान करता है।
  • अभिक्रिया की दर धातु केंद्रों के बीच इलेक्ट्रॉनों को स्थानांतरित करने के लिए सेतुकारी लिगैंड की क्षमता पर निर्भर करती है। Br^- और Cl^- जैसे लिगैंड कुशल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण सेतु हैं, जिसमें Br^- आमतौर पर Cr²⁺ के साथ बेहतर कठोर-नरम संगतता के कारण अधिक प्रभावी होता है।
  • धातु केंद्र और सेतुकारी लिगैंड की कठोर-नरम संगतता एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। उदाहरण के लिए, Br^-, F^- की तुलना में Cr²⁺ के साथ अधिक संगत है, जिससे इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण दर तेज हो जाती है।
• बाह्य गोलीय क्रियाविधि: इस क्रियाविधि में, धातु केंद्रों के बीच किसी भी प्रत्यक्ष संपर्क के बिना इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण होता है, और कोई सेतुकारी लिगैंड शामिल नहीं होता है। इसके बजाय, इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अंतरिक्ष के माध्यम से होता है। बाह्य गोलीय क्रियाविधि के कुछ प्रमुख गुण इस प्रकार हैं:
  • अभिक्रिया के दौरान धातु केंद्रों के बीच कोई लिगैंड विनिमय नहीं होता है।
  • इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अंतरिक्ष के माध्यम से होता है, और अभिक्रिया की दर धातु केंद्रों की पुनर्गठन ऊर्जा और उनके बीच की दूरी जैसे कारकों से प्रभावित होती है।
  • यदि कोई प्रभावी सेतुकारी लिगैंड उपस्थित नहीं है, तो यह क्रियाविधि आमतौर पर आंतरिक गोलीय क्रियाविधि से धीमी होती है।

व्याख्या:

• दिखाई गई अभिक्रिया एक आंतरिक गोलीय क्रियाविधि के माध्यम से आगे बढ़ती है जहाँ एक हैलाइड (X^-) एक सेतुकारी लिगैंड के रूप में कार्य करता है। अभिक्रिया की दर इस क्रम का पालन करती है: Br^- > Cl^- > N₃^- > F^-। यह क्रम इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की सुविधा के लिए सेतुकारी लिगैंड की क्षमता से संबंधित है।
• Cr²⁺ के साथ इसकी इष्टतम कठोर-नरम संगतता के कारण Br^- सबसे कुशल है, जो एक प्रबल सेतुकारी संपर्क बनाता है। Cl^- थोड़ा कम कुशल है, जबकि F^- बहुत कठोर है और इसके उच्च आवेश घनत्व के कारण खराब इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण क्षमताएं हैं।
• एज़ाइड (N₃^-) लिगैंड, एक संयुग्मित π-प्रणाली होने के बावजूद, Cr केंद्रों के साथ एक प्रभावी सेतु नहीं बनाता है, जिससे Br^- या Cl^- की तुलना में धीमा इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण होता है।

निष्कर्ष:

अभिक्रिया आंतरिक गोलीय क्रियाविधि से आगे बढ़ती है, और अभिक्रिया की दर का क्रम Br^- > Cl^- > N₃^- > F^- है। इसलिए, सही उत्तर विकल्प 4 है।